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标题: 活性炭方面的知识 [打印本页]

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作者: xiaoxiao    时间: 2015-3-11 10:51 AM
标题: 活性炭方面的知识
不经意中看到有朋友问活性炭脱色的事情，将自己在网络上看到的都汇总，大家有什么问题一起讨论，别光看我发的哈

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活性炭使用须知

一、吸附分离原理
在两相介面上，一相中的物质或溶解在其中的溶质向另一相转移和积聚，使两相中物质浓度发生变化的过程称为吸附过程，既可以发生在液固介面，也可以发生在气固介面上。能够将其他物相中的某一组分有选择性地富集到自身表面的物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。所谓介面，通俗地讲也就是表面，因此，吸附其实可以看成一种表面现象，吸附剂的吸附性能与其表面特性有密切的关系。例如比表面积。比表面积越大，吸附能力越强，通常比表面积随物质多孔性的增大而增大。
8 J- j7 x( A% ^4 Z& W) E! a# u典型的吸附分离过程包含四个步骤：首先，将待分离的料液（或气体）通入吸附剂中；其次，吸附质被吸附到吸附剂表面，此时吸附是有选择性的；第
7 ]6 _  l: a6 u1 H6 h三，料液流出；第四，吸附质解吸回收后，将吸附剂再生。
根据吸附剂与吸附质之间存在的吸附力性质的不同，可将吸附分为成物理吸附、化学吸附和交换吸附三种类型。
二、活性炭的制造
# v0 r, T9 V. f活性炭作为一种价廉易得的固体吸附剂，在实际生产生活中均得到广泛应用。
+ S& a3 V6 [( C3 u4 c8 ?8 t活性炭是用含碳为主的物质，如煤、木屑、果壳以及含碱的有机废渣等作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。其制造过程大致分为三步：
1、干燥：原料在120～130℃情况下脱水。
2．炭化：加热温度在170℃以上时，原料中有机物开始分解，到400～600℃时炭化分解完毕。
; `/ B) ], R5 u6 z% t7 k3、活化：原料中的有机物炭化后，残图在炭基本结构的微孔中，使微孔堵塞。在高温条件下通入活化气，在缺氧情况下使残留炭发生水煤气反应，使微孔扩大，得到多孔结构的活性炭。
( k# G/ N/ C% w) Y' T三、活性炭的分类
5 Z9 p* p3 s4 O; T% ~$ e9 H' e! c/ [由于原料来源、制造方法、外观形状和应用场合不同，活性炭的种类（品种）很多，到目前为止尚无精确的统计材料，估计世界上活性炭品种不下千种。
1.按原料来源分
1.1木质活性炭
7 r5 O( E0 G& v木质活性炭是指由木材、农作物秸杆、竹材及其加工废弃物和果壳为原料制造的活性炭产品。
+ C# N, D& N5 h1.2 兽骨、血炭
利用兽骨、血为原料，按照一定方法制成的炭（有的含碳量只有百分之十几）也具有不差的吸附性能，严格意义上来说这种产品不能算作活性炭。但人们往往也习惯把它称作活性炭。
/ L9 x4 R/ P2 }  v; s& p1.3 矿物质原料活性炭
3 ^$ L+ X6 Q/ M& Z这一类活性炭主要是指由各种煤和石油及其加工产物（包括煤焦油、煤沥青、煤半焦、石油烃类、石油渣油、石油沥表、石油焦等）为原料制成的活性炭。
- G$ f# Y* [, T3 k1.4 其它原料的活性炭
为了科学研究和特殊用途的需要以及扩大活性炭原料来源,也可以用合成树酯、废橡胶、废塑料、生活和工业垃圾中的有机物等为原料制造活性炭。
现在还有用金属碳化物为原料，将金属除去而制造中孔特别发达的活性炭。
1.5 再生活性炭
1 G0 m, L) }% ^3 ~9 Y为了充分利用资源，许多在不同场合对已经使用过且已失去吸附活性炭经过不同方法的加工又恢复了全部或部分吸附性能，进行重复使用。使失去吸附性能的活性炭复吸附活性的过程叫活性炭再生，经过再生过程加工的活性炭叫再生活性炭。再生方法有热再生、化学洗脱、溶剂萃取再生、生物再生等。
! F: P* M7 W( w" K" O2.按活化控制方法分
# X8 w; @" K1 e8 A: I' R6 C2.1 化学法活性炭（化学炭）
将含碳原料与某些化学药品混合后进行热处理，制取活性炭的方法叫化学法。用化学法生产的活性炭又称为化学法活性炭或化学炭。
可以作为化学法的化学药品又称作活化剂，活化剂有氯化锌、氯化钙、碳酸钾、磷酸、磷酸二氢钾、硫化钾、硫酸、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸等，总之许多酸、碱、盐都可以用作活化剂，主要从活性炭的性能和经济性来考虑采用何种活化剂。
一般说来，化学炭的孔隙中次微孔、中孔（即孔直径或孔宽大于1.5纳米的孔隙）较发达，主要用于液相吸附精制和溶剂回收的气相（蒸汽）吸附场合。 化学法制造活性炭由于加入了化学药品在制造过程中应当极其重视环境保护以及产品中可能存在微量非原料带入的元素的影响问题。
2.2 物理法活性炭
以炭为原料，用水蒸汽、二氧化碳、空气（主要是氧）或它们的混合物（烟道气）为活化介质，在高温下（600～1000℃）进行活化制取活性炭的方法叫物理法。物理法制造的活性炭叫物理法活性炭，也称作物理炭。
  O" h# y, s/ Z2 K一般说来物理炭的微孔（孔直径或孔宽小于1.5纳米的孔隙）发达，主要用于气相吸附场合或小分子液相吸附场合。
- {' Z, E& s5 z" d; P8 i2.3 化学--物理法或物理--化学法活性炭
& Z# K( s$ w3 u在了解化学炭和物理炭的同时，还应当提及化学--物理法或物理--化学法活性炭。选用不同的原料和采用不同的化学法与物理法的组合可以对活性炭的孔隙结构进行调控，从而制取许多性能不同的活性炭。这种化学--物理法或物理--化学法是许多年来及今后相当长时期内，世界各国活性炭工作者非常关注的活性炭制取方法。
3.按外观形状分
/ V, z; g6 E; [  e6 p. s3.1 粉状活性炭
一般将90%以上通过80目标准筛或粒度小于0.175mm的活性炭通称粉状活性炭或粉状炭。粉状炭在使用时有吸附速度较快，吸附能力使用充分等优点，但需专有的分离方法。随着分离技术的进步和某些应用要求的出现，粉状炭的粒度有越来越细化的倾向，有的场合已达到微米甚至纳米级。
3.2 颗粒活性炭
通常把粒度大于0.175mm的活性炭称作颗料活性炭。颗料活性炭又分为下列几种：
3.2.1 不定型颗料活性炭
+ W% B2 z; T- n3 t不定型颗料活性炭一般由颗料状原料经炭化、活化，然后破碎筛分至需要粒度制成，也可以用粉状活性炭加入适当的粘结剂经适当加工而成。
8 T* ^3 K7 f! ]8 x" K3 s3.2.2 园柱形活性炭
) |& t. k: w6 @; g园柱形活性炭又称柱状炭，一般由粉状原料和粘结剂经混捏、挤压成型再经炭化、活化等工序制成。也可以用粉状活性炭加粘结剂挤压成型。柱状炭又有实心和中空之分，中空柱状炭是柱状炭内有人造的一个或若干个有规则的小孔。
3.2.3 球形活性炭
6 X- b' {$ ?. _# a" i$ |2 w球形活性炭故名思义是园球形的活性炭，它的制取方法与柱状炭类似，但有成球过程。也可以用液态含碳原料经喷雾造粒、氧化、炭化、活化制成，还可以用粉状活性炭加粘结剂成球加工而成。球形活性炭也有实心和空心球形活性炭之分。
& g3 o6 E! E2 K+ r. c& r3.3 其它形状的活性炭
除了粉状活性炭和颗粒活性炭两大类外，还有其他形状的，如活性炭纤维、活性炭纤维毯、活性炭布、蜂窝状活性炭、活性炭板等等。
4.按应用场合分
3 w6 {# K  g0 f前面已提及活性炭广泛应用于几乎所有国民经济部门和人们的日常生活，正因为如此，按活性炭应用场合进行分类是很困难的，问题在于同一种活性炭可以应用于多种场合，而某种场合又可以用多种活性炭达到相同的目的。人们往往是由应用来获得对活性炭的认识的，所以往往在活性炭词语前冠以×××活性炭，这也成为约定俗成的活性炭的模糊分类方法，如糖用活性炭、针剂活性炭、味精活性炭、净水活性炭等等。
四、活性炭的特性
! z" ?* q* v1 g- m, q+ P活性炭在制造过程中，挥发性有机物去除后，晶格间生成的空隙形成许多形状和大小不同的细孔。这些细孔壁的总表面积(即比表面积)一般高达500～1700m2/g，这就是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因。
% r( L) p' @, N5 e细孔构造随原料、活化方法、活化条件不同而异，一般可以根据细孔半径的大小分为3种：1、大微孔：半径1000～100000Å；2、过渡孔：20～2000 Å；3、小微孔：约20 Å。
8 m8 f8 ~" i! J5 ]+ O一般来说，以煤为原料制造的活性炭通常采用以水蒸气或二氧化碳气体为介质的物理法活化，产品的形状以颗粒状为主，其孔径分布以微孔居多，更适合于吸附液相和气相中分子量和分子直径较小的物质，吸附性能指标通常以亚甲蓝吸附值和碘吸附值表示。
以木屑为原料制造的活性炭通常采取化学法活化，产品的形状以粉状为主，其孔径分布可通过调节化学活化剂的配比来进行控制，比较灵活，既可以制造出孔径分布以微孔居多的产品，也可制造出孔径分布中孔（过渡孔）占较大比例的产品，其中后者比较适合于吸附液相中分子量和分子直径较大的物质，吸附性能指标以焦糖脱色率表示。
& T5 o4 n% P+ u以果壳类为原料制造的活性炭通常采取以水蒸气或二氧化碳气体为介质的物理法活化，产品的形状以颗粒状为主，由于其特殊材质的因素，其孔径分布介于上述两类活性炭之间，因此其应用范围更为广泛，缺点是受国内原材料的限制，成品较高。
# J3 ]7 \- D) Y五、活性炭的性能指标
活性炭产品的性能指标可分为物理性能指标、化学性能指标、吸附性能指标。三种性能指标对活性炭的选择和应用都起到非常重要的作用。
主要物理性能指标有：形状、外观、比表面积、孔容积、比重、目数、粒度、耐磨强度、漂浮率等。
主要化学性能指标有：PH值、灰分、水分、着火点、未炭化物、硫化物、氯化物、氰化物、硫酸盐、酸溶物、醇溶物、铁含量、锌含量、铅含量、砷含量、钙镁含量、重金属含量、磷酸盐等。
主要吸附性能指标有：亚甲蓝吸附值、碘吸附值、苯酚吸附值、四氯化碳吸附值、焦糖吸附值、硫酸奎宁吸附值、饱和硫容量、穿透硫容量、水容量、氯乙烷蒸汽防护时间、ABS值等。
8 c0 {8 n8 K+ P% ?六、活性炭的吸附原理
活性炭的吸附可分为物理吸附和化学吸附。
物理吸附主要发生在活性炭去除液相和气相中杂质的过程中。活性炭的多孔结构提供了大量的表面积，从而使其非常容易达到吸收收集杂质的目的。就象磁力一样，所有的分子之间都具有相互引力。正因为如此，活性炭孔壁上的大量的分子可以产生强大的引力，从而达到将介质中的杂质吸引到孔径中的目的。必须指出的是，这些被吸附的杂质的分子直径必须是要小于活性炭的孔径，这样才可可能保证杂质被吸收到孔径中。这也就是为什么我们通过不断地改变原材料和活化条件来创造具有不同的孔径结构的活性炭，从而适用于各种杂质吸收的应用。
除了物理吸附之外，化学反应也经常发生在活性炭的表面。活性炭不仅含碳，而且在其表面含有少量的化学结合、功能团形式的氧和氢，例如羧基、羟基、酚类、内脂类、醌类、醚类等。这些表面上含有地氧化物或络合物可以与被吸附的物质发生化学反应，从而与被吸附物质结合聚集到活性炭的表面。
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3 o% o2 k* g: I( M% `& [活性炭的吸附正是上述二种吸附综合作用的结果。

当活性炭在溶液中的吸附速度和解吸速度相等时,即单位时间内活性炭吸附的数量等于解吸的数量时,此时被吸附物质在溶液中的浓度和在活性炭表面的浓度均不再变化,而达到了平衡,则此时的动平衡称为活性炭吸附平衡,此时被吸附物质在溶液中的浓度称为平衡浓度。
七、影响活性炭吸附性能的因素
1.选择的活性炭质量达不到要求标准
1.1 活性炭中的酸碱度、氯化物、硫酸盐不合格或炭粒过细使溶液染色不易滤清，影响制剂的质量。
) f' @+ N: W* f. ]4 r- c1.2 活性炭中锌盐、铁盐不合格，如铁盐含量较高，可使输液中某些药物如维生素c、对氨基水杨酸钠等变色。
1.3 脱色力差或不合格，导致制剂杂质含量增加。活性炭质量差，本身所含杂质较多能污染药液，往往导致制剂澄明度和微粒不合格，而且还影响制剂的稳定性，所以在配制大输液时，一定要选用一级针用活性炭。
1.4 举例。医药网络论坛丁香园的“紫薇花开”战友曾经提到，他们以前有一个品种，用的一直是上海活性碳厂的，生产没有问题。偶尔有一次换成另外一个厂家的，结果，溶液颜色变深。“H笨笨”战友颇有同感，他同样有类似的经历。有一次，他所生产的原料药对热稳定，但是脱炭后却显有颜色了。最后查出结果是活性炭内有金属离子。“sherry007”也认为，活性炭里可能含有矿物质，矿物质含金属成分，因此活性炭对用于金属离子敏感的药品时，如VC 等，药液容易变黄。
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0 o& o& L5 m: r/ T% O2.活性炭在使用之前未进行适当的活化处理
7 }, U0 I, A# Z2 O! y2 G活性炭由于生产环境、包装、运输、储存条件的影响，会吸收水分和空气使其吸附力下降，若使用前未经过活化处理，会影响活性炭吸附热源和杂质的能力，影响制剂质量。所以使用前应根据具体情况，进行必要的预处理，可大大提高活性炭的除热原能力，实验表明，活化后的活性炭除热原作用明显优于未活化活性炭。
$ e5 G& t6 b$ V( O# L$ i常用的预处理方法有：
2.1因包装密封不好，吸收水分和空气会使活性炭吸附能力下降，可于120℃烘炽。比如，根据丁香园的“xiedekun”战友的介绍，他们一般是采用125℃在恒温干燥箱内烘2小时以上。“icesword1981”战友则是在105度下活化0.5～1.0小时。当然，也有人是通过用前煮沸以脱气的。
; k: m* u: [8 |- a4 g2 W4 Z2.2对氯化物、硫酸盐有限量要求的注射剂，所用活性炭最好在适量的新鲜注射用水中煮沸15分钟，放冷、滤干后烘干再用。
( y" T% t+ O3 E* P$ G% R% z2.3偏碱性或对铁盐不稳定的注射剂，在使用活性炭时，最好用酸、碱处理。具体的方法是：取活性炭1份，加5%氢氧化钠4份，煮沸30分钟，滤干，用注射用水抽洗至中性，再依次用5%盐酸4份及注射用水4份煮沸30分钟，滤干并用注射用水反复冲洗至无氯离子，烘干即可。
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3.活性炭的用法对制剂质量的影响
8 j" c7 E) p- A) n3 P( E活性炭分次加入比一次加入吸附效果好，这是因为活性炭吸附杂质到一定程度后吸附与脱吸附处于平衡状态时，吸附效力已减弱所致。所以，大输液生产时分2～3次加入活性炭效果最佳，能使制剂质量明显提高。
运城市人民医院的张卫军报道（实用医技杂志1996年3卷3期），甘露醇的原料常污染热原，尤其是当所配制料液颜色较深时，更是不祥的预兆。由于甘露醇不宜用高温处理，一般多用吸附法去除。但是，又因为甘露醇注射液的浓度高，热原去除常不完全，在临床使用过程中的热原反应率高于其他品种。作者在配制实践中发现，使用二次吸附法制备的甘露醇注射液可以解决以上问题，具有很大优势。首先，临床上多不发生热原反应；第二，成品合格率高，不溶性微粒大大减少，久置不易析出结晶；第三，可用鲎试剂法代替兔法热原试验。
浙江温岭市第一人民医院金友国报道（河南医药杂志第5卷第7期），在配制葡萄糖溶液时，必须先加盐酸，待液面附着的泡沫消失后，再加活性炭，并搅拌均匀。如果先加活性炭，则泡沫中的气体被炭粒吸附，使炭粒表面形成一层气体薄膜，不容易被溶液润湿，影响活性炭的吸附作用。由此看来，配制容易起泡的料液时，应该采取一些消泡的手段，或其他措施，确保活性炭的吸附效果。
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) H, j( |7 [0 F4 p7 R# e2 |4.PH值不同时，活性炭对制剂质量的影响
6 J. e- |; B. i6 G, m% Z活性炭在酸性溶液中(PH：3～5)吸附作用较强，在碱性溶液中有时出现“胶溶”或脱吸附作用，反使溶液中的杂质增加，影响制剂质量，故活性炭最好用酸处理并活化后使用。

医药网络论坛丁香园的“烽火”战友曾反映，在碱性条件下加热煮沸活性炭（用于吸附热原），然后用0.22um滤膜过滤，所得滤液不仅颜色暗淡，而且静止后再摇荡有烟雾状活性炭出现滤液里，不澄清。倘若换成中性条件下加热吸附，其过滤效果则显得比较澄清。他就此问题与“888wym”战友商榷，结果最终两人都一致认为，可能是碱性条件下活性炭产生溶胶状态所致，并且形成以下三点共识：第一，尽量避免趁热过滤。最好料液放冷后再滤，这个时候胶溶状态会有所改变，滤过效果会好一些。第二，活性炭不太适合碱性条件下使用，如果在碱性条件下使用。需要对活性炭预先处理，比如，在碱性、酸性水中煮沸，并烘干。第三，活性炭的胶溶原理则比较复杂，“888wym”战友认为不单纯有化学反应（碱性条件下的水解），可能还有物理变化，比如高温下的分子结构改变等，所以温度的变化会影响胶溶。
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9 Q7 d6 Z3 A7 C0 |: Q& _5.不同温度时．活性炭对制剂质量的影响
活性炭的临界吸附温度为45～50℃ ，当温度低于临界吸附温度时活性炭的吸附效力较差。使用时除需冷藏和不便加热的药液外，一般采用加热煮沸后吸附20～30分钟，冷至45～5O℃ 时滤过脱炭，脱炭最好在短时间内完成，以免温度下降或在放置过程中发生脱吸附作用，使制剂杂质增多。

9 X. k& T1 V5 H7 O$ i# S+ N6.活性炭的用量对制剂质量的影晌
! m0 k1 z* q8 s活性炭的用量应视原料质量、品种而定，常用量为0.1％～0.5％(W/V)。若用量不足，对杂质、热原等不能完全吸附，用量过大，其所含的水溶性杂质可对药液造成污染，影响制剂质量。活性炭的用量与活性炭的吸附力、活性炭对药物的吸附力，溶媒的性质、药物的结构等因素都有关系。活性炭在水中比在有机溶媒中的吸附力强；对极性基团多的化合物的吸附力大于对极性基团少的化合物；对芳香族化合物的吸附力大于脂肪族化合物；对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物。因此对主药含量低或主药易被活性炭吸附的制剂，活性炭的用量最好控制在0.05％(W/V)，并通过计算适当增加主药投料量。
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+ D- X# H! |! P& y7 g# t7 J7.操作不当时，活性炭对制剂质量的影响
在配制主药量较大的药液时，常采用浓配法，利用活性炭吸附在高浓度时不溶解的杂质。可是浓配液脱炭结束时，为减少主药的损失，往往又用新鲜注射用水将脱炭容器内剩余的药液冲净，这使得浓配时在高浓度下未溶解的杂质得以溶解，重新混入已经滤过的药液中去，污染药液，影响制剂的质量。实践证明，浓配液脱炭时，冲洗活性炭生产的输液，成品的澄明度不合格率大于不冲洗活性炭生产的输液成品。

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活性炭 是一种黑色粉状，粒状或丸状的无定形具有多孔的碳，主要成分为碳，还含少量氧、氢、硫、氮、氯。也具有石墨那样的精细结构，只是晶粒较小，层层间不规则堆积。具有较大的表面积(500～1000米2/克)，有很强的吸附性能，能在它的表面上吸附气体、液体或胶态固体；对于气体、液体，吸附物质的质量可接近于活性炭本身的质量。其吸附作用具有选择性，非极性物质比极性物质更易于吸附。在同一系列物质中，沸点越高的物质越容易被吸附，压强越大温度越低浓度越大，吸附量越大。反之，减压，升温有利于气体的解吸。常用于气体的吸附、分离和提纯，溶剂的回收，糖液、油脂、甘油、药物的脱色剂，饮用水及冰箱的除臭剂，防毒面具中的滤毒剂，还可用作催化剂或金属盐催化剂的载体。早期生产活性炭的原料为木材、硬果壳或兽骨，后来主要采用煤，经干馏、活化处理后得到活性碳生产方法有：①蒸汽、气体活化法。利用水蒸气或二氧化碳在850～900℃将碳活化。②化学活化法。利用活化剂放出的气体，或用活化剂浸渍原料，在高温处理后都可得到活性炭。活性炭具有微晶结构，微晶排列完全不规则，晶体中有微孔（半径小于20［埃］＝10-10米）、过渡孔（半径20～1000）、大孔（半径1000～100000），使它具有很大的内表面，比表面积为500～1700米2／克。这决定了活性炭具有良好的吸附性，可以吸附废水和废气中的金属离子、有害气体、有机污染物、色素等。工业上应用活性炭还要求机械强度大、耐磨性能好，它的结构力求稳定，吸附所需能量小，以有利于再生。活性炭用于油脂、饮料、食品、饮用水的脱色、脱味，气体分离、溶剂回收和空气调节，用作催化剂载体和防毒面具的吸附剂。 活性炭脱色效果在水中最强，有机溶剂中较弱。一般加0.1—3％（W／V），搅拌30～60分钟，活性炭的粒度对脱色时间有影响，而且不同生产厂家，不同加工方法生产的活性炭，脱色效果相差很大。脱色温度和PH要根据你产物的性质，通过试验确定了。（1）活性碳一般使用温度是75-80度比较好；（2）活性炭脱色效果在水中最强，在强极溶剂中使用效果也不错，在非极性溶剂中效果较差；（3）一般情况下，在pH3-6条件下使用较好；（4）一般情况下，加入量为千分之一至三（or5)；（5）脱色时间一般为30-60min；（6）活性碳的种类型号很多，比如糖用碳，油用碳等，要选择一种适合你使用的活性碳。注意事项：（1）切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险。bbs.my666.com! g9 |7 L' h3 g& k（2）用活性炭脱色要待固体物质完全溶解后才加入，因为有色杂质虽可溶于沸腾的溶剂中，但当冷却析出结晶体时，部分杂质又会被结晶吸附，使得产物带色，所以用活性炭脱色要待固体物质完全溶解后才加入

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作者: 静悄悄    时间: 2015-3-11 12:35 PM
学习学习，谢谢

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